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环氧树脂增韧机理美亿研究报告

发布时间:2015-03-23 18:04:28   来源:   作者:   人气:
    综述了近年来国内外环氧树脂增韧改性研究进展及增韧机理,涉及热塑性树脂、热致液晶聚合物、互穿网络聚合物、无机纳米粒子、核壳结构聚合物、超支化聚合物等增韧方法,并对未来研究导向作出展望。
    尹术帮,杨杰,刘新东,赵凯(西安航天复合材料研究所,陕西西安710025)
    关键词:环氧树脂;增韧;机理;热塑性树脂;热致液晶聚合物;互穿网络聚合物;无机纳米粒子;核壳结构聚合物;超支化聚合物
    中图分类号:TQ323.5文献标识码:A文章编号:1002-7432(2013)04-0046-07
    0·引言
    环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂[1],它作为一种重要的通用型热固性树脂,具有优异的粘接性能、力学性能、耐磨性能、电气绝缘性能、化学稳定性能以及固化收缩率小、工艺性能好等优点,被广泛应用于复合材料、胶粘剂、涂料、电气绝缘材料、模压材料、注射成型材料等[2,3]。但由于环氧树脂固化后交联密度较高、固化物较脆,具有耐疲劳性、耐开裂性和耐热冲击性较差等缺点,很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用与发展。因而,对环氧树脂的增韧改性研究,一直是国内外学者的研究热点[4]。
    目前,环氧树脂的增韧途径可分为3类:1)利用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性无机填料、热致性液晶聚合物等形成两相结构进行增韧;2)利用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧;3)通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性链段”),提高交联网络的活动能力,从而实现增韧。其中,橡胶弹性体增韧环氧树脂是较早开始的一种增韧方法,经过广大学者的共同研究,已经取得了很多成果[5~7]。但这种方法在提高韧性的同时,存在着降低材料模量和耐热性不足等缺点,因而限制了它在一些高性能领域的应用。为此,国内外学者开始致力于研究与开发一些新型改性方法,用来实现既提高环氧树脂韧性,又不降低其模量和耐热性的目的。本文就近年来国内外用于环氧树脂增韧改性的新方法及其增韧机理进行了综述。
    1·热塑性树脂增韧环氧树脂
    由于橡胶弹性体增韧环氧树脂通常会降低体系的耐热性和模量,自20世纪80年代,人们开始将韧性好、模量高、耐热好的热塑性树脂用于环氧树脂的增韧研究,在保持模量和耐热性能的基础上,提高环氧树脂的韧性,弥补橡胶弹性体增韧的不足[8]。
    1.1热塑性树脂增韧机理
    与橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理相似,热塑性树脂的增韧机理一般可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论解释[9]。但对于强韧热塑性粒子的增韧行为,孙一实等[10]提出采用桥联-裂纹钉锚理论来描述更为适合。其认为,通常热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这种力学参数组合使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用,产生桥联约束效应。这种桥联效应不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用,分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用,使裂纹前缘呈波浪形的弓形状,从而使环氧基体的韧性提高。
    1.2热塑性树脂增韧体系研究
    目前,用于环氧树脂增韧的热塑性树脂主要有:聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、改性聚芳醚砜(PES-C)和聚碳酸酯(PC)等。B.Francis等[11]利用自制的侧甲基取代聚醚醚酮(PEEKM)对DGEBA/DDS体系进行增韧。研究发现,PEEKM的加入使增韧体系的交联密度降低,但明显提高了体系的断裂韧性,当PEEKM质量分数为15%时,断裂韧性达最大值。通过分析,作者认为断裂韧性的增加是由于基体局部的塑性变形和分散的PEEKM粒子产生了裂纹偏转、裂纹锚钉和裂纹桥联效应所致。
    S.Alessi等[12]对聚醚砜(PES)增韧DGEBA/HHPA体系进行了研究,结果表明,加入质量分数为10%和20%的PES,体系的玻璃化转变温度均高于纯环氧体系,这是由于引入了耐热性较高的PES(Tg=200~220℃)的缘故,而且环氧树脂的断裂韧性随PES含量的增加而增加。
    热塑性树脂增韧环氧树脂,不仅可以显著提高韧性,而且不降低其模量和耐热性。但是热塑性树脂用量较大,溶解性和流动性较差,工艺性不好,且固化后的热塑性树脂和环氧树脂的两相相容性不佳,界面作用力较弱。因此,为提高两相的相容性和界面间作用力,人们开始采用带有活性官能团的反应性热塑性树脂对环氧树脂进行增韧研究,并取得一定成果[13,14]。
    2·热致液晶聚合物(TLCP)增韧环氧树脂
    自20世纪90年代,利用热致液晶聚合物(TLCP)增韧环氧树脂引起了人们的广泛关注[15]。TLCP中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔,具有高强度、高模量和高自增强作用等优异性能。用于环氧树脂增韧,既能显著提高环氧树脂的韧性,又能确保不降低其力学性能和耐热性。
    2.1热致液晶聚合物增韧机理
    TLCP增韧机理主要有银纹剪切屈服机理、桥联-裂纹锚钉机理和网络原位增韧机理[16]。首先,TLCP的介晶单元在环氧树脂中发生相分离,形成两相结构,当受外力作用时,环氧基体发生屈服形变,两相界面产生应力集中,引发银纹和剪切带吸收能量,从而提高体系韧性。其次,TLCP相可以横架在断裂面上,阻止银纹的进一步扩展,同时,桥联的TLCP将银纹两端联接起来,使银纹钝化或支化,起到锚钉的作用,从而提高韧性。另外,在柔性链段固化剂固化的环氧树脂中,TLCP介晶单元可形成有序微纤,起到承受和分散应力的作用,而且紧密疏松相间的网络结构也利于能量吸收,分散和缓冲应力,起到原位增强增韧的作用。
    2.2热致液晶聚合物增韧体系研究
    TLCP增韧环氧树脂的途径主要有2类,一类是制备热致性液晶环氧树脂[17,18],选用合适的固化剂固化成型,使固化物韧性提高;或利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行增韧改性[19,20]。另一类是将热致液晶聚合物以共混方式加入环氧树脂固化体系中,把液晶有序结构引入固化物的交联网络,从而提高韧性[21,22]。
    LeHoangSinh等[23]合成了一种新型的端氨基芳香族液晶聚合物(LCP),并用于DGEBA/DDS体系的改性研究。结果表明,LCP的加入可以提高体系的热性能、力学性能和介电性能。随着LCP用量的增加,体系的断裂韧性增大,当加入质量分数为10%LCP时,体系的冲击强度从35.8J/m提高到51.8J/m。
    P.Punchaipetch等[24]以甲基四氢苯酐为固化剂,用液晶聚合物二羟基联苯环氧缩水甘油醚(DGE-DHBP)对环氧树脂进行增韧研究。结果表明,加入质量分数为10%~20%的DGE-DHBP可以有效提高环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、断裂应变和冲击强度等性能。当DGE-DHBP质量分数为20%时,体系的断裂韧性(KIC)可达到未增韧体系的2倍多。
    张宏元等[25]设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP),并与环氧树脂E44进行共混改性。
    研究发现,用T31做固化剂时,SLCP/E44共混物的玻璃化温度基本保持稳定且略有提高,拉伸强度和断裂延伸率均随SLCP用量增加而增大,最大增幅分别达35%和260%。
    与橡胶弹性体和热塑性增韧环氧树脂相比,TLCP增韧环氧树脂,只需较少用量就可明显提高韧性[26]。但这种增韧方法也存在着加工困难,成本较高等不足。
    3·互穿网络聚合物(IPN)增韧环氧树脂
    互穿网络聚合物(IPN)增韧环氧树脂的研究始于20世纪80年代。IPN是由2种或2种以上聚合物通过网络的相互贯穿、缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金[27]。通常与接枝或嵌段共聚物不同,IPN聚合物组分间不存在化学键,同时与机械共混物也不同,其聚合物组分间存在着交联网络的互相贯穿和缠结,因而可以实现聚合物组分间分子水平的混合。
    3.1互穿网络聚合物增韧机理
    在IPN增韧体系中,随着固化反应程度的进行,分子链增大,体系混合熵减少,体系变得不稳定,诱导产生相分离,但IPN互相贯穿、缠结的结构特点又限制了这种相分离,从而起到“强迫包容”的作用,使相容性增加。同时,体系固化交联后,相互贯穿、缠结的网络结构使相区固定,2种聚合物网络相互协同,共同承担外力作用,从而增强了材料的性能[28]。IPN增韧环氧树脂,不仅提高材料的冲击强度和韧性,而且使其拉伸强度和耐热性不降低或略有提高。